La presente Tesis Doctoral titulada “Nuevos Fotosensibilizadores y Sistemas Multicromóforo Basados en Porfirazinas. Aplicaciones en Fotovoltaica Molecular” tiene como objetivo general la síntesis de nuevos complejos basados en derivados de tetraazaporfirinas para su aplicación en tecnologías solares. Las propiedades electrónicas de las porfirazinas se pueden modular fina o drásticamente a través de la sustitución periférica.
El primer capítulo de esta tesis se centra en la preparación de nuevos colorantes basados en derivados de porfirazinas para su aplicación en células solares sensibilizadas por colorante (DSSC). Estos dispositivos pertenecen al grupo de células solares híbridas, que combinan materiales orgánicos e inorgánicos. Cuatro de las porfirazinas preparadas son del tipo A3B, donde la unidad A consiste en un pirrol sustituido en sus dos posiciones por grupos propilo. Este tipo de sustitución es el de la TT112, una porfirazina desarrollada previamente en nuestro grupo de investigación, y que obtuvo una eficiencia de conversión de 3,42%, un valor prometedor similar al obtenido para la ftalocianina TT1 (estándar usado frecuentemente) en las mismas condiciones. Este trabajo se ha centrado en la modificación de la unidad B, portadora del grupo de anclaje. Con este fin se han preparado una serie de porfirazinas de tipo A3B conteniendo una unidad de ácido carboxílico unida directamente a la posición del pirrol B (Pz TT116), o separada mediante diversos espaciadores de tipo p-fenileno y ácido cianoacrílico (Pzs TT117 y TT119) que han dado buenos resultados en el campo de las ftalocianinas. La preparación de las Pzs TT116, TT117 y TT119 se lleva a cabo a partir de una Pz monosustituida con una unidad tioeter, mediante secuencias sintéticas cuya etapa clave implica reacciones de acoplamiento de Liebeskind-Srogl con ácidos borónicos adecuados. Adicionalmente, se ha preparado la porfirazina TT118, donde la unidad B es una 5H-pyrrolo[3,4-b]pirazina, con el fin de aumentar el carácter de dipolo de la Pz, con su consiguiente particionamiento de orbitales. La preparación de esta porfirazina se lleva a cabo a partir del derivado de pirazina-2,3-dicarbonitrilo, mediante una reacción de ciclotetramerización cruzada.
En una segunda parte del capítulo se ha preparado una porfirazina de tipo ABAC (TT120) cuya estructura se inspira en la estructura de la porfirina SM315, con carácter dador-aceptor (D--A). Se trata de un híbrido de metalo-ftaloporfirazina (Pz/Pc), con grupos voluminosos de tipo dador-aceptor en la periferia, capaces de afectar sus propiedades de agregación y de inyección, debido a la extensión de la conjugación. El precursor de esta porfirazina ABAC es una porfirazina ABAB portadora de dos grupos nitro en los anillos de isoindol y obtenida directamente a partir del correspondiente derivado de tricloroisoindolenina. Esta porfirazina se transforma en el correspondiente derivado diyodado, también de tipo ABAB, en una secuencia sintética que implica reducción, diazotación y acoplamiento. El derivado asimétrico TT120 se obtiene a partir del derivado diyodado a través de una secuencia que implica dos acoplamientos de Sonogashira en uno de los isoindoles, para construir la unidad aceptora conteniendo el tiadiazol BDT. En cuanto a la unidad diarilamina dadora, se introduce mediante acoplamiento Buchwald-Hartwig.
Se estudiaron las propiedades ópticas de todas las porfirazinas preparadas y se estimaron los niveles energéticos de los orbitales HOMO y LUMO mediante cálculos DFT, que además mostraron la distribución electrónica de estos orbitales.
Las medidas del rendimiento de los colorantes en dispositivos solares se llevaron a cabo en el laboratorio del Dr. Frédéric Sauvage, en el Laboratoire de réactivité et chimie des solides (LRCS), de la Université de Picardie Jules Verne, (UPJV), en Amiens, Francia, con la colaboración del Dr. Maxence Urbani de nuestro grupo de trabajo en la UAM. Todas las porfirazinas preparadas mostraron valores bajos de PCE, que no superaron el 0.41%, muy inferiores a las de los dispositivos de control fabricados con la referencia TT1 (2,76%). En este estudio se ha puesto de manifiesto que los sustituyentes periféricos alteran considerablemente las propiedades electrónicas del anillo de porfirazina, aunque claramente no siempre es para bien, ya que en este caso no hemos conseguido mejorar la eficiencia obtenida previamente para la TT112.
En el segundo capítulo de esta tesis se prepararon dos tríadas porfirazina-pentaceno (Pz-Pn2) para activar una secuencia de transferencia de energía (FRET) y fisión de singlete (SF). Con este diseño se pretende una activación pancromática de un derivado de pentaceno, para producir un excitón singlete con espín, que puede someterse a un proceso de conservación de espín, generando dos excitones triplete, cada uno portador de la mitad de la energía. Este tipo de derivados multicromóforo pueden ser utilizados en células fotovoltaicas y superar el límite teórico de Shockley-Queisser del 30% establecido para este tipo de dispositivos de uniones simples. La unión de los dos tipos de cromóforo Pz y Pn se lleva a cabo mediante reacciones de esterificación entre una porfirazina de tipo A3B conteniendo un grupo ácido carboxílico/alcohol en la unidad B y un derivado dímero de pentaceno funcionalizado con un grupo alcohol/ácido carboxílico, respectivamente. La irradiación de la porfirazina para generar su estado excitado conduce a una transferencia de energía intramolecular hacia el pentaceno, el cual se excita al estado excitado singlete, generando a continuación un par de estados excitados triplete del Pcn2. Se ha demostrado en este estudio que el modo de unión de los dos tipos de cromóforo afecta a su eficiencia, aunque hacen falta estudios complementarios para determinar los factores que regulan las diferencias.
Con respecto al trabajo previo realizado en nuestro grupo con subftalocianinas83, en este caso también se observó una rápida transferencia de energía de la porfirazina al dímero de pentaceno y, posteriormente, a la fisión. La principal diferencia respecto a los subPc-Híbridos publicados anteriormente es el hecho de que la tasa de transferencia de energía es más rápida y, por lo tanto, más eficiente en estos nuevos híbridos en comparación con los SubPc-híbridos, principalmente debido a la mejor superposición entre la absorción de pentaceno y la emisión de porfirazina.
El tercer capítulo es una aproximación a la síntesis de nuevos análogos de tetraazaporfirina donde se produce la fusión directa de una unidad de ferroceno a un anillo de pirrol del macrociclo, dando lugar a complejos de ftalocianinas, donde la unidad de ferroceno sería parte integrante del esqueleto de ftalocianina. En este capítulo se describe la síntesis del precursor dinitrilo correspondiente y diversos intentos para formar un macrociclo con él.
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