La presente Tesis Doctoral tiene como objetivo general el desarrollo de diferentes metodologías sintéticas para la preparación de nuevos materiales moleculares basados en subporfirazinas (SubPzs) y subnaftalocianinas (SubNc) como moléculas fronterizas de las bien estudiadas y exploradas subftalocianinas (SubPcs). Esta familia de compuestos, pertenecientes a sistemas porfirínicos contraídos, se presentan como competidores potenciales en varios campos emergentes de la física, lo que significa que la exploración y explotación en la química de estos derivados es una tarea necesaria para satisfacer los requerimientos impuestos por estas posibles aplicaciones.
El primer capítulo de esta tesis se centra en el desarrollo de estrategias sintéticas para extender la deslocalización del sistema electrónico pi de la subporfirazina a través de sustituyentes periféricos conjugados. El cromóforo subporfirazínico se funcionaliza con seis unidades de oligofenilenos y vinilenos, como una vía de modular sus propiedades ópticas y redox. La estrategia sintética empleada se basa en reacciones de acoplamiento Liebeskind-Srogl de SubPzs hexasulfuradas, con derivados de ácidos borónicos.
En el segundo capítulo, se ha llevado a cabo la síntesis y caracterización de una nueva familia de subnaftalocianinas dodecafuncionalizadas periféricamente. Con el objetivo de obtener SubNcs sustituidas simétricamente, se prepararon precursores 2,3-naftalendicarbonitrilo tetrasustituidos, que contienen distintos tipos de sustitución. Así, se obtuvieron con buenos rendimientos derivados de2,3-naftalendicarbonitrilo tetrafluorados, tetraclorados y tetrabromados, mediante reacciones de cicloadición seguidas de aromatización. Estos precursores se utilizaron en reacciones de ciclotrimerización, dando lugar a las correspondientes SubNcs, las cuales se han utilizado en reacciones de sustitución nucleofílica aromática, o reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio, generando una serie de macrociclos con propiedades electrónicas variadas.
Los derivados de SubNc sustituidos axialmente con cloro se obtuvieron directamente por reacción de ciclotrimerización de los precursores 2,3-naftalendicarbonitrilos. La sustitución del cloro por grupos fenoxi se llevó a cabo en una segunda etapa través de la formación de un intermedio axial triflato-SubNc. Estudios de cristalografía de rayos X muestran la forma cónica que posee el núcleo de las
subnaftalocianinas, así como también su tendencia a organizarse en apilamientos columnares al igual
que en el caso de las subftalocianinas.
Se estudiaron las propiedades optoelectrónicas y electroquímicas, así como también los niveles energéticos HOMO/LUMO basados en datos experimentales para toda la serie de SubNcs. Como era de esperar, dependiendo de su funcionalización periférica, estas SubNcs pueden presentar características tanto aceptoras de electrones como dadoras de electrones. En el tercer capítulo se describen aplicaciones de subporfirazinas y subnaftalocianinas como fotosensibilizadores en células solares orgánicas y fisión de singlete.
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