Cristales Líquidos Columnares.
Semiconductores Orgánicos con Alta Movilidad de Portadores de Carga
En las dos últimas décadas la electrónica orgánica, basada en el desarrollo de sistemas π conjugados (pequeñas moléculas y/o polímeros) como semiconductores orgánicos, ha experimentado un enorme desarrollo. Este campo, ha pasado en pocos años de moverse en un nivel de investigación básico al desarrollo de dispositivos que ya están siendo comercializados como es el caso de los OLEDs.
La utilización de semiconductores orgánicos, como componentes activos en dispositivos electrónicos, presenta interesantes ventajas frente a los semiconductores inorgánicos tales como: bajo coste de síntesis, compatibilidad con diversos sustratos y, en muchos casos, fácil procesado en disolución. Esto permite la fabricación de una nueva generación de dispositivos flexibles, de bajo coste y peso ligero, difícilmente accesibles mediante el empleo de la electrónica convencional.
Sin embargo, los semiconductores orgánicos presentan serias limitaciones cuando las comparamos con sus análogos inorgánicos, como es una menor estabilidad y propiedades de transporte mucho menos eficientes que las que muestra por ejemplo el silicio cristalino.
La eficiencia del transporte de carga en los materiales orgánicos desempeña un papel clave en el rendimiento de los dispositivos, cuantificada por la movilidad (µ) del portador de carga, definido como la velocidad de los huecos o electrones, bajo un campo eléctrico. Este parámetro está estrechamente relacionado con el orden y la distancia intermolecular. Los valores de movilidad más altos se han determinado en monocristales, con empaquetamientos cristalinos perfectamente ordenados. Sin embargo, los monocristales orgánicos suelen ser frágiles, quebradizos y difíciles de procesar, aspecto que dificulta su aplicación práctica. En contrapartida los materiales poliméricos, en su mayoría amorfos, son mucho más fáciles de procesar desde disolución formando películas homogéneas, pero generalmente muestran movilidades mucho más bajas que los materiales cristalinos. Una situación intermedia la encontramos en el uso de los cristales líquidos. Estos materiales con un orden supramolecular entre un sólido ordenado y un líquido desordenado, presentan cierto dinamismo que facilita su procesado mientras que se mantiene un alto orden supramolecular.
En este contexto esta tesis se plantea la obtención de cristales líquidos semiconductores con óptimas propiedades de transporte y procesado para su incorporación en dispositivos.
El objetivo principal de esta tesis se centra en el diseño y obtención de nuevos cristales líquidos semiconductores basados en la molécula 10,15-dihidro-5H-diindol[3,2 a:3´,2 c] (triindol), que presentan propiedades mejoradas de transporte, mediante la modificación de la plataforma tanto en la periferia como en los nitrógenos. Además, se ha desarrollado una nueva plataforma discótica π-conjugada, 10-dihidro-15H-indeno[1,2-a]indol[3,2-c]carbazol-15-ona (diazatruxenona) que pose elementos estructurales tanto del triindol como de la truxenona. Este diseño estructural desimetriza la molécula, le confiere un interesante comportamiento redox anfótero y la convierte en un buen candidato en la obtención de semiconductores ambipolares.
Capítulo 1. N-Trialquil Triindol Hexasustituido
En este capítulo, se describe la síntesis de una serie de derivados con 6 cadenas alquílicas de 9 carbonos conectadas al núcleo central a través de grupos fenilos, y se ha variado el tamaño de las cadenas alquílicas unidas a los nitrógenos. La elección de las cadenas p-fenilnonil se realizó considerando estudios preliminares realizados en el grupo de investigación que demuestran que los conectores fenilos aumentan el orden intracolumnar al dificultar movimientos de traslación y rotación de las unidades moleculares en las columnas. Los resultados de este estudio muestran cómo mediante la funcionalización de esta molécula a través de los nitrógenos es posible también influir drásticamente en la organización supramolecular que adoptan las mismas, así como en sus propiedades semiconductoras.
Se ha realizado un estudio paralelo de una serie de N-trialquil triindoles cristalinos en donde el número de átomos de carbono en las cadenas alquílicas unidas al nitrógeno ha sido variado sistemáticamente. Estos estudios han permitido determinar la importancia de las interacciones C-H···π en la auto organización de los triindoles.
Capítulo 2. N-Trialquil Triindol Trisustituido
Los cristales líquidos discóticos, representan prometedores candidatos en la obtención de semiconductores orgánicos. En las mesofases columnares características de este tipo de semiconductores la porción aromática de los mesógenos interacciona fuertemente proporcionando un camino para la migración de portadores de carga, mientras que las cadenas alquílicas se encuentran fundidas proporcionando una cobertura aislante. Son sistemas por tanto en los que el transporte es altamente unidireccional y esta característica hace que sea necesaria una favorable alineación de las columnas sobre los sustratos para conseguir un transporte eficaz. Con el fin de facilitar el procesado de estos sistemas interesan mesógenos con una relación entre la sección conductora y la sección aislante lo más alta posible.
Con el objetivo de disminuir la alta dependencia de la alineación que sufren los semiconductores líquido cristalinos discóticos, en este capítulo estudiaremos si es posible disminuir las cadenas alquílicas en la periferia de esta plataforma, manteniendo las propiedades mesomórficas de las mismas. En primer lugar y considerando los altos valores de movilidad determinados para el hexafenilnonil N-trimetil triindol (μ = 2,8 cm2V-1s-1) estudiamos el efecto que produce reducir el número de cadenas de 6 a 3, así como la posición de las mismas.
Asimismo se estudiará si la introducción de grupos conectores con diferente naturaleza electrónica, conducen a cambios significativos en las propiedades mesomórficas de estos derivados.
Capítulo 3. Diazatruxenona
En la búsqueda de materiales orgánicos para aplicaciones electrónicas existe un gran interés en los compuestos que exhiben un comportamiento semiconductor ambipolar. Los sistemas formados por moléculas con estructura dador-aceptor (sistemas D-A) se presentan como prometedores candidatos en el desarrollo de sistemas capaces de transportar tanto cargas positivas como negativas. Con este objetivo, se han sintetizado muchos semiconductores basados en polímeros y pequeñas moléculas mediante la unión supramolecular o covalente tipo σ o π entre dos moléculas vecinas, una de ellas con carácter dador y otra aceptor de electrones. Recientemente se ha propuesto que la comunicación electrónica entre unidades dadoras y aceptoras en el sistema D-A puede aumentar considerablemente si se introducen en el mismo sistema π conjugado.
Con este objetivo, en este capítulo se ha presentado una nueva molécula con forma de disco, compacta y plana, que posee elementos estructurales del triindol y la truxenona, la diazatruxenona. Esta nueva plataforma presenta un carácter electroquímico anfótero y tiende a organizarse en columnas, lo que convierte a este sistema en un buen candidato como semiconductor ambipolar.
Se ha realizado un estudio de una serie de N-H dibromodiazatruxenona y N dialquil diazatruxenona (Figura R.6), confirmando la tendencia de estas moléculas a formar apilamientos columnares, así como la fuerte tendencia que tienen los grupos N-H a formar enlaces de hidrógeno.
Capítulo 4. N-Dialquil Diazatruxenona Disustituida
Con el fin de investigar la posibilidad de inducir mesomorfismo en la diazatruxenona y siguiendo la estrategia previamente planteada para la obtención de cristales líquidos semiconductores basados en la molécula de triindol, se ha llevado a cabo la funcionalización de esta nueva plataforma discótica mediante la incorporación de cadenas alquílicas largas en su periferia. En este caso se han utilizado cadenas hidrocarbonadas largas de 8 y 9 átomos de carbono, unidas a la plataforma a través de conectores de diferente naturaleza (fenilo y etinilo). Además se han obtenido derivados isómeros sustituidos en las posiciones, 2,7 y 3,8, respectivamente para cada uno de los conectores utilizados, con el fin de estudiar la influencia de la posición de los sustituyentes en las propiedades mesomórficas y electrónicas. Esta modificación, no conduce en este caso a la obtención de cristales líquidos sino a compuestos de naturaleza cristalina con una organización laminar.
Así mismo, se han introducido en la plataforma grupos de diferente naturaleza electrónica con el fin de determinar si en esta plataforma es posible inducir la formación de mesofases mediante factores electrónicos. La incorporación de grupos dadores de electrones no da lugar a la formación de fases columnares hexagonales sin embargo, la incorporación de grupos aceptores de electrones induce la formación de mesofases columnares. Además, esta modificación estructural, tiene un claro impacto en las propiedades electrónicas.
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